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BYM-腐植酸生物浸提技术
2016-7-26 16:07:41   作者: feiliao@qq.com 查看: 0 回复: 0

一、腐植酸概述

自然界,腐植酸(Humic Acid,简称HA)广泛存在于土壤、湖泊、河流、海洋以及泥炭、褐煤、风化煤中。

1)腐植酸的定义:目前还没有统一的公认说法。在不同学科中,腐植酸的定义则不同。最初土壤学家认为腐植酸系指可溶于稀碱溶液的组分,煤化学家则认为腐植酸还包括溶于稀酸的组分。现在通常认为,腐植酸是一组含芳香结构、性质类似的无定形的酸性物质组成的混合物。
   2)腐植酸分类:因其形成与来源方式而不同。按照腐植酸的形成方式分为两大类:天然腐植酸和人工腐植酸。前者包括土壤腐植酸、水体腐植酸、煤类腐植酸;后者包括生物发酵腐植酸、化学合成腐植酸和氧化再生腐植酸。按照腐植酸来源的方式分为三大类:原生腐植酸、再生腐植酸与合成腐植酸。原生腐植酸是天然物质的化学组成中所固有的腐植酸。再生腐植酸是指各阶煤经过自然风化或人工氧化方法生成的腐植酸。合成腐植酸通常系指用人工方法从非煤炭物质所制得的与天然腐植酸相类似的物质。

3)腐植酸原料分布:腐植酸的总量大得惊人,数以万吨计。在江河湖海、咸淡水域、土壤煤矿、页岩等有机矿物中都有分布,大部分地表上都有它的踪迹。土壤所含的腐植酸总量最大,但在其中的含量平均不足百分之一;咸淡水中含有的也不小,但浓度更低,作为资源开发,是不可能的。泥炭、褐煤和风化煤腐植酸含量较高,含量从10%80%,是制取腐植酸的良好原料。我国煤炭含量是非常丰富的,根据资料,有泥炭50亿吨,占世界总量的4.79%左右;褐煤1265亿吨,占世界总量的4.82%左右;风化煤尚没有确切的统计数据,预计在1000亿吨左右,占世界总量的9.3%左右。腐植酸原料资源主要分布在我国的内蒙古、新疆、山西、黑龙江、江西、云南、河南、福建、广西、吉林、四川等地。

二、腐植酸形成机理

造煤植物在成煤过程中受到微生物和水介质的作用,经过分解和合成的变化,形成腐植酸。泥炭是由植物转变成煤第一阶段的产物,还保留有植物残体,但出现了腐植酸。泥炭转化为褐煤的过程叫成岩作用,它主要受温度、压力等地质化学因素的影响,植物残体消失了,腐植酸继续存在,但含量上有变化,性质上产生差别。褐煤向烟煤演变时,腐植酸失水、脱羧、缩合直到消失,形成中性物质,煤化学上称为腐黑物。从泥炭、褐煤到烟煤、无烟煤,称为煤化系列。煤化程度低的泥炭、褐煤、次烟煤叫低级别煤,也叫低阶煤(Low Rank Coal)。烟煤自然风化或者人工氧化形成腐植酸。该过程可以分为三个阶段,首先是预备阶段,烟煤表面吸附氧,形成煤-氧复合物,在煤大分子的边缘和结合键上生成本分羟基和过氧化物。其次,在带含氧基团的结构单元间的易水解键发生断裂,生成腐植酸。最后是腐植酸氧化水解阶段,随着氧化程度的加深,降解为水溶性黄腐酸、次腐酸、低分子有机酸和CO2H2O。煤层中存在的水会加速煤有机物的氧化。地下水中若深有钙盐、镁盐,则易与腐植酸结合而形成难深的腐植酸钙盐、镁盐。腐植酸在自然界中广泛存在,从开发利用的角度讲,泥炭、褐煤和风化煤是制取腐植酸的良好原料,农作物秸秆、酒厂废液、糖厂废渣和其他农副产品等非煤资源是制取发酵(生化)腐植酸的良好原料。

三、腐植酸作用机理

土壤有机质主要分成两大类:一类是新鲜的和分解不完全的动植物残体;另一类是腐殖质。腐殖质中除包括有机残留物、进一步分解的产物和微生物再合成的产物外,主要成分是腐植酸。泥炭、褐煤和风化煤中含有的煤炭腐植酸,与土壤腐植酸的结构、性质和对土壤及作物的影响有类似之处。用储备丰富的煤炭腐植酸及其系列制品当做肥料施用,可以作为土壤腐植酸的补充来源。

煤炭腐植酸作为一种有机胶体,长期施用可以促进土壤团聚体的形成,改善土壤的结构状况,使土壤通气、透水性能良好,并且降低盐碱土的酸碱度。

腐植酸具有固氮、分解磷酸盐、固钾的能力,因此,腐植酸能够促进作物对氮、磷、钾的吸收,对氮肥、磷肥和钾肥具有增效作用。

另外,从农业应用角度看,腐植酸还具有较强的抗旱、抗病、抗低温、抗盐渍作用。

腐植酸具有广泛的生理药理活性。从毒性上看,腐植酸的毒性不大,黄腐酸的毒性更低,临床也没有明显的副作用。

四、腐植酸基本性质

腐植酸是一种无定型的、多种高分子物质的混合物,目前对其真实的分子结构还不了解。通常呈黑色或棕色的胶体状态,其干燥时外形呈贝壳断口的凝胶状,密度在1.330~1.448g/cm3之间,具有很大的比表面积,在稀溶液条件下像水一样无粘性。

溶解性    腐植酸能或多或少地溶解在酸、碱、盐、水和一些有机溶剂中,因而可用这些物质作为腐植酸的抽提剂。这些抽提剂一般分为碱性物质(KOHNH4OHNaCO3Na4P2O7)、中性盐(NaFNa2C2O4)、弱酸性物质(如草酸、柠檬酸、苯甲酸等)、有机溶剂(如乙醇、酮类、吡啶等)和混合溶液(NaOHNa4P2O7)五类。

胶体性质  腐植酸是一种亲水胶体,低浓度时是真溶液,没有粘度;而在高浓度时则是一种胶体溶液或称分散体系,呈现胶体性质。当加入酸类或高浓度的盐类溶液时可使产生凝聚,一般使用稀盐酸或稀硫酸,保持溶液pH3-4之间时,此溶液经静止后就能很快析出絮状沉淀。

酸性   腐植酸分子结构中有羧基和酚羟基等基团,使其具有弱酸性。所以腐植酸可以与碳酸盐、醋酸盐等进行定量反应。腐植酸与其盐类组成的缓冲溶液,可以调节土壤的酸碱度,使农作物在适宜的pH值条件下生长。

离子交换性   腐植酸分子上的一些官能团,如羧基-COOH上的H+可以被Na+K+NH4+等金属离子置换出来而生成弱酸盐,所以具有较高的离子交换容量。腐植酸的离子交换容量与pH有关,当pH4.5提高到8.1时,腐植酸的离子交换容量从1.7mmol/g增加到5.9mmol/g

络合性能   由于腐植酸含有大量的官能团,可以与一些金属离子(Al3+Fe2+Ca2+Cu2+Cr3+)形成络合物或螯合物。腐植酸结构中参与金属络合或螯合的官能团一般是羧基和酚羟基,可能还有羰基和胺基。

生理活性  腐植酸的生理活性系指腐植酸促进生物体生理活动的能力。腐植酸的生理活性在植物上表现为刺激植物生长代谢、改善子实质量和增强植物抗逆能力,但与腐植酸的浓度和腐植酸的分子量大小有关系。

五、腐植酸的结构表征

腐植酸是一类性质和结构非常复杂的物质,通过化学和物理方法表征腐植酸的结构,主要包括以下一些特征。

元素组成 腐植酸含有的大量元素是CO,少量元素是HNS等。采用元素分析仪或气相色谱法可以测定这些元素。此外,CH可以用燃烧法分析,S用钡银法测定,N用半微量凯氏法等。固态核磁共振(NMR)指出腐植酸含有不同碳数的C

分子量 迄今还没有弄清腐植酸的分子结构和分子量大小。通常认为,从黄腐酸、棕腐酸到黑腐酸,分子量逐渐增大,从102~103103~104104~106。目前测定腐植酸分子量分布最常用的方法是用超滤-膜法测定非连续分布,用色谱法测定其连续分布。

絮凝极限 反映腐植酸溶液对电解质絮凝作用的能力。通常测定0.02%腐植酸碱溶液(pH=8)在1h内发生絮凝所需加入的氯化钡或氯化钙的最小量,单位以mmol/L表示。

含氧官能团 腐植酸中主要含氧官能团是羰基、酚羟基、醇羟基、羧基、烷氧基、醌基等,不同类型腐植酸中,含氧官能团变化规律不明显。这些官能团在以下光谱分析中有所体现,如电子自旋共振光谱(ESR)表明腐殖酸中有醌基和半醌;变换红外光谱(FTIR)揭示腐植酸中有羰基、酚羟基、醇羟基、羧基、烷氧基、芳烃等;紫外吸收光谱中,在210nm邻近有一个来自芳香结构的吸收峰;三维荧光光谱能够获得腐植酸中荧光基团完整的光谱信息。

E4/E6 关于其含义,有不同的说法。目前多数学者认为与芳香化程度或羰基共轭度有关。测定时采用0.05mol碳酸氢钠作溶剂,在一定浓度范围内(40200mg/kg),在可见分光光度计上对比465nmE4)和665nmE6)吸光度。

国内外对不同来源腐植酸的表征结果表明,其结构和组成存在差异,这与腐植酸的来源、产地和提取方法等相关。

六、腐植酸及其应用意义

1)腐植酸在工业上的利用

国内外研究和实践表明,腐植酸类物质在工业上的利用途径很广泛。它可以作为水泥减水剂、锅炉防垢剂、钻井泥浆处理剂、陶瓷添加剂、酿酒促酵剂、煤球粘结剂、水煤浆添加剂和铅蓄电池膨胀剂等。此外,还可以用作选矿剂、离子交换剂、表面活性剂、絮凝剂和鞣革剂等在工业上使用。由于腐植酸及其盐类物质组成和结构复杂,它们在工业上的应用潜力还有待进一步开发

2)腐植酸在农业上的利用

腐植酸在农业上的应用已被普遍认可,主要作用有:增进肥效、改良土壤、改善品质、调节作物生长和增强作物的抗逆性等。主要产品类型有腐植酸土壤改良类、腐植酸类肥料、腐植酸类农药、腐植酸种苗类等。

腐植酸本身是很好的土壤改良剂。历史上,腐植酸在盐碱地改造、沙漠化治理等领域发挥了重要作用。

腐植酸肥料系列产品有有机-无机复合肥、有机肥、复混肥等固体肥料以及叶面肥、冲施肥等液体肥;还有腐植酸生物肥、腐植酸包衣化肥等,已经形成了速效与长效并举、固体和液体并存、通用与专用同在、高浓度与低浓度配合、有机与无机协调的肥料体系。

腐植酸类农药是一种新型的绿色环保型农药,主要产品类型有生长调节剂、抗逆剂、杀菌剂,以及与各种农药或除草剂复配的增效减毒产品。

由于腐植酸的生理活性,腐植酸类物质在饲料添加剂、兽药和水产养殖开发等方面被广泛应用。

腐植酸在农业上的利用方兴未艾。

3) 腐植酸在环保上的利用

腐植酸的组成和性质,决定了其在环境保护方面具有广阔的应用前景。由于腐植酸类物质的分子结构中含有醌基、半醌基等官能团,可与硫化氢反应,用作废气的脱硫剂。腐植酸及其盐类可用做原子能分裂产物的吸附剂、放射性废水处理的凝聚剂以及处理放射性废物和废水中同位素、稀有元素的吸附剂。腐植酸内表面积大,又含有羧基和酚羟基,这些基团可与重金属离子进行交换、络合和螯合等作用。因此,可以利用腐植酸处理含重金属的工业废水、含油废水、印染废水和废气等。

七、腐植酸的抽提、分离技术

由于腐植酸原料来源多种多样,提取、纯化方法各不相同,在测定时,腐植酸的杂质很难除尽。腐植酸在水溶液中,一方面会解离,另一方面又可能通过氢键或金属离子的桥键形成一种聚焦体。同一种原料,相同的提取条件,应用不同的提取剂和提取工艺会对腐植酸的提取能力产生较大的影响。因此,腐植酸的抽提技术存在着各种难题。通常情况下,有以下几种:

1、碱法提取。常用的提取剂有氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。通过碱法提取的腐植酸盐溶液,根据黑腐酸、棕腐酸不溶于酸,而黄腐酸溶于酸的特性,在腐植酸溶液中加入无机酸,使溶液pH值控制在2左右,得到的黄色的溶液,即为粗黄腐酸。沉淀物中加入乙醇或丙酮,溶解的部分为棕腐酸,不溶物是黑腐酸。

2、酸法提取。主要的溶剂包括各种有机无机酸、如硝酸、草酸等。

3、中性盐提取。中性盐可以是氟化钠、草酸钠、焦磷酸钠等。

4、有机溶剂萃取。常用的有机溶剂有二甲亚砜、乙醇、丙酮等。

5、生物提取。提取后营养液的有效成分组成(重量百分比)为:腐植酸和(或)黄腐酸5—12%,N6—10%,P<sub></sub><sub></sub>5—8%,K<sub></sub>O5—10%,S1—3%,微量元素B、Mn、Mg、Cu、Fe、Zn、Mo总量0.5—3.5%,总有效成分达25.5—46.5%,营养元素含量17.5—34.5%,原液密度为1.2—1.3g/ml,pH值为6—7,该营养液具有明显的生物活性和增产效果

八、腐植酸生物浸提技术

腐植酸(HA)的提取和纯化,最初完全是为进行组成结构的基础研究服务的,近20年才付诸工业生产应用。制取HA的工艺过程,至今仍采用传统的碱溶一酸析一过滤一多次水洗一反复干燥的方法。有人采用氢氟酸脱灰法[C17、丙酮一水一盐酸法〔z]、离子交换法、膜分离法、电渗析法、极性有机溶剂萃取法、铅沉淀法等等。用这些特殊的方法所制得的HA,灰分大部分可降到1 0/0以下,但由于设备要求高,操作费用昂贵,均不适用工业化生产。    

1997年公司引进世界先进水平的日本酵素菌技术;根据市场需求1998年又引进新西兰生物技术。经过八年的消化吸收,科研创新,研制出全新的腐植酸生物浸提生产工艺。本工艺采用BYM生物技术,独特的配方,简单的物理设备。完全符合中国国情。

(一) BYM--技术

BYM是近年来出现的一类新型生物制剂。它是用有益微生物经特殊工艺加工而成的活菌及活性酶制品,包括微生物生长促进剂和益生素。目前应用的有益微生物主要为东方伊萨酵母、啤酒酵母、乳酸杆菌、双歧杆菌、芽孢菌等。

    BYM-酵素菌是从自然界中分离纯化获得的有益微生物,将其组合发酵形成,包括细菌、酵母菌、丝状菌三大类二十余种能产生活性分解酶的微生物群体组成的产品,经各国科研机构几十年的开发研究,八十年代日渐成熟,并广泛应用于种植业、养殖业和人体保健食品行业。目前已有21个国家和地区开发研制成功并推广,都取得了极其显著的效果。

    酵素菌技术利用微生物“共生、寄生、互生、抵抗”的生存特性和生成几十种酶的生物效价,具有很强的好气性和发酵分解能力,做为有机肥施入土壤能杀死土壤中的病原菌,溶解土壤中被固化的营养成份,改善土壤结构,提高地温.制成饲料和饲料添加剂,用于畜牧业,能提高饲料的转化率,杀灭体内病原菌,减少病菌感染,提高产肉、产蛋率,并可促进绿色农产品的大量出口创汇。

 酵素菌项目的主要特点是,多种菌混合相生互补,发酵工艺简单,易于掌握,原材料丰富价廉,生产周期短,投资少,见效快,效益高;产品活菌含量高,酶活性强,质量性能稳定,常温干燥,菌体呈休眠状态,长期存活,易于保存,便于运输。

  酵素菌是好气性微生物群体,具有很强的发酵力。在发酵的过程中,多种有益菌迅速增殖,产生大量有益代谢物质,分泌出多种活性分解酶,这些酶具有很强的催化分解能力。首先,它能催化分解农作物秸杆、树叶、杂草等有机物,形成腐殖质;其次又能分解页岩等矿物质,产生可以被植物吸收利用的活性物质;第三,还能降解化肥、农药等化学成分和溶解土壤中被固化的营养成分,增加土壤中有效养分的含量。此外,制成酵素菌系列肥料,施入土壤中其代谢产物不仅促进植物生长,还能抑制和杀死土壤中的病原菌,有效地控制和预防农作物病虫害的发生,减少农药用量,与此同时,改善土壤的团粒结构,增强土壤的通透性和保水保肥能力,最终达到改良土壤、实现农业的可持续发展。

(二) 腐植酸生物浸提工艺

1.浸提工艺流程

                原    菌

                扩 大 菌

腐植酸原料      液体发酵      液体肥基料    各种肥料

                腐植酸渣

                各种肥料

2.影响因素

(三)酵素菌技术处理腐植酸的优势

酵素菌技术处理腐植酸,最重要的一条是把腐植酸中各种有效有利用价值的部分,分门别类,根据其不同性质分别加以利用.因此本技术针对性强,工艺简单可靠,大大提高了产品的附加值,经济效益明显.

另外,由于酵素菌的特性,使得腐植酸浸提更彻底,更安全.

第三 , 生产过程本身也是发酵过程,因此所有生物工程的优势均得以体现.

第四,新工艺解决了植酸胶体固液分离的难题,使过滤、洗涤速度提高,从而节省了能耗,提高了工效。

   第五,提出的工艺条件和选择的添加剂有普遍适用性。

   第六,比旧方法制得的腐植酸的组成结构基本相似,但前者排蒸量更高,预示有更高的生物化学活性。

  (四)腐植酸生物浸提工艺生产的品种

种子方面:1.生物种子包衣剂、2.浸种剂、

土壤方面:3.营养钵、4.营养液、5.生根剂、6.移栽素、

7、土壤调节剂/稳定剂、8、植物根生长刺激素

颗粒肥料生产方面:9颗粒肥料有机成分10、包膜剂

11、缓释剂12、化肥增效剂

生物肥料生产方面:13、生物活化剂14、酵母发酵刺激剂

15、去除硫化氢除臭

液体肥料方面:16、悬浮液体肥料添加剂17、冲施肥18、黑砂糖农药19、植物生长刺激素

特殊肥料方面:20、有机吸附作用/农药21、农药增效剂22、防腐剂、着色剂23、生物半透膜24、抗细菌剂25、抗病素剂26、水培液27、、治疗溃疡药物28、抗炎剂29、生物地膜30、昆虫/鱼类驱赶剂31、生物防冻剂

叶面肥料方面:32、金属离子吸附、螯合33、叶面肥

34、富硒肥35、富钙肥36、果树面膜

环保方面: 37、抗腐蚀剂、防垢剂38、废水净化39、除臭剂/空气清净剂40、二氧化硫吸收剂抗污剂41、表面活性剂42、反渗透(一种从污水、盐水中提纯净淡水的方法)43、生物滤料

饲料方面:44、兽用医药45、动物饲料成分46、反应床垫料

保健方面:47、泥炭浴48、生物面膜

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